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选择性催化还原脱硝催化剂技术要求
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1 范围
本标准规定了选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的术语和定义、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存。
本标准适用于脱除锅炉、窑炉及其它产生氮氧化物(NOX,主要是NO和NO2)的工业装置用选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 191 包装储运图示标志
GB/T 4740 陶瓷材料抗压强度试验方法
GB/T 6285 气体中微量氧的测量 电化学法
GB/T 6730.32-2013 铁矿石 钒含量的测定 硫酸亚铁铵滴定法
GB/T 8170-2008  数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 14669 空气质量氨的测定 离子选择电极法
GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
GB/T 18204.25 公共场所空气中氨测定方法 靛酚蓝分光光度法
HJ/T 56 固定污染源排气中二氧化硫的测定 碘量法
HJ 479 环境空气 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法
HJ 629 固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法
HJ 692 固定污染源废气 氮氧化物的测定 非分散红外吸收法
HJ 693 固定污染源废气 氮氧化物的测定 定定电位电解法
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1 
选择性催化还原法 selective catalytic reduction(SCR)
指利用SCR还原剂(NH3)在催化剂作用下,有选择性地与烟气中的氮氧化物(NOX,主要是NO和NO2)发生化学反应,生成氮气(N2)和水,从而减少烟气中NOx排放的一种脱硝工艺。
3.2 
SCR还原剂 SCR reductant
烟气脱硝工艺中用于与NOx发生还原反应的物质。
3.3 
脱硝催化剂 denitration catalysts
促使还原剂选择性地与烟气中的NOx在一定温度下发生化学反应的物质。
3.4 
单体长度 monomer length
蜂窝式催化剂单体一个端面到另一个端面的垂直距离,用L表示,单位为mm。
3.5 
孔径 pore size
蜂窝式催化剂中烟气流通的单个孔道的内边长,用d表示,单位为mm。
3.6 
壁厚 wall thickness
蜂窝式催化剂的壁厚分为内壁厚和外壁厚,其中内壁厚是指催化剂的孔与孔之间的壁的厚度,用ti表示,单位为mm;外壁厚是指催化剂的最外排孔道与催化剂侧面间的壁的厚度,用to表示,单位为mm。
3.7 
几何比表面积 geometric specific surface area
烟气流通孔道的总表面积与催化剂几何体积的比值,用β表示,单位为m2/m3。
3.8 
翘曲度 warping direction
催化剂在平面放置时的不平整程度,用C表示,单位为mm。
3.9 
抗压强度 compressive strength
催化剂单位截面所能承受的最大压力,单位为MPa,其中平行于催化剂长度方向为轴向抗压强度,垂直于催化剂长度方向为径向抗压强度。
3.10 
磨损强度 abrasion resistance
催化剂经磨损前后质量损失的百分比,与所消耗的磨损剂质量的比值,单位为%/kg。
3.11 
脱硝效率 denitration efficiency
脱除的NOx量与未经脱硝前烟气中所含NOX量的百分比,用η表示,单位为%。
3.12 
氨氮摩尔比 NH3/NOX molar ratio
烟气中氨的物质的量与氮氧化物物质的量之比,用m表示。
3.13 
催化剂活性 catalyst activity
催化剂促使还原剂与氮氧化物发生化学反应的能力,用Ko表示,单位为m/h。
3.14 
SO2/SO3转化率 SO2/SO3 conversion rate
烟气中的二氧化硫(SO2)在反应器中被氧化成三氧化硫(SO3)的百分比。
4 要求
蜂窝式催化剂的要求应符合表1的要求。
表1 要求
项目 指标
外观 蜂窝状长方柱
单体长度,mm L±2
截面尺寸,mm×mm (150±2)×(150±2)
孔径,mm d±0.15
内壁厚度,mm ti±0.05
外壁厚度,mm to±0.1
翘曲度,mm L≤500mm c≤3
 500mm<L≤ 1000mm c≤4
 L>1000mm c≤5
破损 单侧端面及侧面:
破损宽度不超过1个开孔,长度≤20mm,数量不超过2处。
裂纹 单侧端面:
裂纹的宽度≤0.4mm,除破损外裂纹数量不超过10处;
单侧侧面:
裂纹的宽度≤0.4mm,长度不超过催化剂总长度的一半,数量不超过5处。
裂缝 单侧端面:
裂缝的贯穿程度不超过孔数的一半,裂缝数量≤2处。
轴向抗压强度,Mpa ≥2.5
径向抗压强度,Mpa ≥0.8
磨损强度(未硬化),%/Kg  ≤0.15
活性Ko,m/h ≥35
SO2/SO3转化率,% <0.4
V2O5含量, wt% 不得检出
5 试验方法
5.1 几何特性指标
5.1.1 仪器
a) 钢卷尺(精度:1mm);
b) 游标卡尺(精度:0.1mm);
c) 内径千分尺(精度:0.01mm);
d) 楔形塞尺(精度:0.1mm);
5.1.2 单体长度的测量
5.1.2.1 方法概述
用钢卷尺测量样品的长度。
5.1.2.2 步骤
a) 用游标卡尺(精度0.1mm)在距离两个底面约20mm处和样品的中间位置(1/2L处)测量产品的外径,记作b1、b2、……、b12。
b) 按相同的步骤测量另外3个面的外径,如图2所示。
5.1.2.3 计算
按公式计算外径尺寸,结果保留到小数点后第二位。
   式中:   (1)
式中:
b — 单体的平均外径,单位为毫米,mm。
 
图1 单体长度测量
5.1.3 截面尺寸测量
5.1.3.1 方法概述
使用游标卡尺测量样品的截面尺寸。
5.1.3.2 步骤
a) 用游标卡尺(精度0.1mm)在距离两个底面约20mm处和样品的中间位置(1/2L处)测量产品的外径,记作b1、b2、……、b12。
b) 按相同的步骤测量另外3个面的外径,如图2所示。
5.1.3.3 计算
按公式计算外径尺寸,结果保留到小数点后第二位。
   (2)
式中:
b — 单体的平均外径,单位为毫米,mm。
 
图2 截面尺寸测量位置示意图
5.1.4 孔径的测量
5.1.4.1 方法概述
用内径千分尺测量样品端面的方形孔径。
5.1.4.2 步骤
在样品截面的两条对角线上各均匀选择6处开孔,使用精度0.01mm的内径千分尺测量孔径(d1~d12)。
5.1.5 内外壁厚的测量
5.1.5.1 方法概述
使用内径千分尺测量样品端面的外壁和内壁的厚度。
5.1.5.2 步骤
a) 在样品截面的四个边缘处均匀分布各选择3处,使用精度为0.01mm的内径千分尺测量外壁厚度(ti1~ti2),求平均值,结果保留到小数点后第二位。
b) 在样品截面的两条对角线上各均匀选择6处开孔,使用精度0.01mm的内径千分尺测量内壁厚度(to1~to2),求平均值,结果保留到小数点后第二位。
5.1.6 翘曲度的测量
5.1.6.1 方法概要
将样品放置在平板玻璃上,用楔形塞尺测量样品和平面之间的间隙,如图3所示。
5.1.6.2 步骤
a) 将样品放置在平板玻璃上;
b) 依次按压样品上表面的四个顶点,使样品底部的三个顶点同时接触测量表面,另一个顶点与测量表面间存在间隙;
c) 使用精度0.1mm的楔形塞尺测量样品底部某个顶点和测量表面之间的间隙 ;
d) 对四个面均重复步骤a)至d)的做法,并得到最大值 。
 
图3 翘曲度的测量
5.1.6.3 计算
按公式(1)计算翘曲度,结果保留至小数点后2位:
    (3)
5.2 抗压强度测量
按照GB/T 4740执行。
5.3 磨损强度测量
5.3.1 测试原理
以特定的流速向催化剂样品鼓入含有磨损粉体的空气,在指定时间内,测量催化剂经磨损前后质量损失的百分比,与所消耗的磨损剂质量的比值。
5.3.2 测试设备
磨损强度测试装置由送风机、风量调节装置、自动加料机、样品仓和磨损剂收集装置等主要部分组成,测试样品可以采用串联或并联方式,其中:
a) 送风机 气体流速:10m3/min。
b) 加料机 加料速度:15kg/h,精度:3%;
c) 袋式除尘器 过滤面积:10m2,气体流速:10m3/min,温度:小于100K;
d) 气体介质:空气(25℃,标准大气压);
e) 电子称,最大允许误差为±10g;
f) 电子天平,最大允许误差为±0.001g;
g) 磨损剂:石英砂(粒径范围:400um~450um)。
5.3.3 测试步骤
a) 取1条催化剂单体,截取2块截面尺寸(70±5)mm×(70±5)mm,长度为(100±2)mm的样品,置于(105±2)℃的恒温烘箱中干燥2h,取出并自然冷却至室温后称重。其中1块装入测试样品管道,用来做磨损强度实验,重量记为W1;1块装入旁路样品管道,用于测量鼓入空气后重量的改变,重量记为W3;
b) 将两个试样的四个侧面与管道间密封完好,往两管道中通入流速为(14.5±0.5)m/s的气流,其中测试管道气流中含有浓度为(50±5)g/m3的石英砂作为磨损剂,旁路管道内无石英砂;
c) 试验持续时间为2h;
d) 测试完毕后,取出两个试样再次分别称重,将放入测试样品管道中的试样的重量记为W2,将放于旁路样品管道的试样的重量记为W4,同时收集通过试样的磨料并称重,记为W5;
e) 按照上述方式分别测试带有硬化端的试样和未硬化的试样,如图6所示;
f) 所得数据按照公式(2)进行数据计算。
 
图4 磨损试验装置
5.3.4 结果计算
   (4)
式中:
M—磨损强度,单位为%/kg;
W1—磨损试验前样品的质量,单位为g;
W2—磨损试验后样品的质量,单位为g;
W3—旁路试验前样品的质量,单位为g;
W4—旁路试验后样品的质量,单位为g;
W5—试验后收集的磨料质量,单位为kg。
5.4 活性Ko和SO2/SO3转化率的测定
5.4.1 测定原理
还原剂NH3在催化剂作用下,有选择性地与烟气中的氮氧化物(NOx,主要是NO和NO2)发生化学反应,生成无害的氮气(N2)和水(H2O),主要反应方程式如下:
   (5)
   (6)
    SO2/SO3转化率的反应方程式如下:
   (7)
通过模拟工况烟气或设计烟气条件,测量脱硝反应器的进出口烟气参数,计算催化剂的活性Ko和SO2/SO3转化率。
5.4.2 测定流程
SCR脱硝催化剂化学性能测定试验装置流程见图7。
 
图5 SCR脱硝催化剂脱硝率测定试验装置
5.4.3 装置组成
5.4.3.1 配气系统
试验采用标准钢瓶气模拟烟气,其中N2采用制氮机制得。烟气组成包括N2、O2、NO、CO2、SO2、H2O及NH3。气体经质量流量计控制计量后进入混合器,混合后进入烟气预热器。NH3在反应器入口前加入并与其他气体混合后参与反应。
5.4.3.2 烟气加热系统
烟气加热器将烟气加热至一定温度,以确保反应器内能达到所需的温度条件。采用温控仪控制烟气预热器出口烟温,控制精度为±5℃。
5.4.3.3 反应器系统
反应器为4个内径尺寸为160mm×160mm、长度1500mm的方形不锈钢反应器,为防止烟气短路,催化剂在放入反应器之前外壁以石棉带缠绕,将催化剂与反应器内壁间的缝隙密封。反应器采用电加热方式,在催化剂上、中、下部均设置热电偶测试反应器的温度,采用温控仪控制反应温度,控制精度为±5℃。
5.4.3.4 烟气净化和排放系统
SCR反应中,可能会生成硫酸氢铵等物质,磨损也会将部分催化剂粉末带到反应器的下游,在烟气分析仪前加装陶瓷过滤器除尘,并采用浓磷酸洗涤烟气以防NH3对测试结果造成影响。
5.4.4 检测方法
气体取样按照GB/T 16157执行。
脱硝催化剂单元体工艺特性指标测试装置的烟气成分检测方法及参考标准见表2。
表2 推荐的烟气成分检测方法及标准
序号 烟气成分 推荐方法 参考标准
1 NO/NO2 定电位电解法
非分散红外吸收法
盐酸萘乙二胺分光光度法 HJ 693
HJ 692
HJ 479
2 O2 电化学法 GB/T 6285
3 SO2 非分散红外吸收法
碘量法 HJ 629
HJ/T 56

4 SO3 控温凝结法 附录A.1*1
5 NH3 离子选择电极法
次氯酸钠、水杨酸分光光度法
靛酚蓝分光光度法 GB/T 14669
GB/T 14679
GB/T 18204.25
6 H2O 冷凝法
重量法 附录A.1*1
*1 EPA METHOD 8 Determination of Sulfuric Acid Mist and Sulfur Dioxide Emissions from Stationary Sources(EPA 方法8固定源二氧化硫及硫酸雾排放的的测量方法)。
5.4.5 试验步骤
5.4.5.1 密封性检查
将待测催化剂样品放入反应器内,并确保催化剂与反应器内壁之间密封良好,检查合格后方可进行试验。
5.4.5.2 老化处理
根据设计烟气条件调配气体,稳定后持续通烟气36h进行老化处理,每隔1h对反应器出口烟气参数进行检测。当满足以下条件时,表明老化完成,可以进入正式测试阶段。
a) 连续5个测试数据不存在同一种趋势;
b) 测试结果的标准偏差小于10%;
5.4.5.3 测试
测试期间,当烟气条件发生变化时,应稳定1h后方可进行数据采集。每隔1.0~1.5h测定一次,至少测定5次。当相邻两次的测量结果相对偏差不大于10%时,可以结束试验。
5.4.6 数据处理
5.4.6.1 脱硝效率
   (8)
式中:
η — 脱硝效率,单位为%;
CNOi— 反应器入口处NOx含量,气态体积比,干基,μl /L;
CNOo— 反应器出口处NOx含量,气态体积比,干基,μl /L。
5.4.6.2 活性
   (9)
式中:
Ko—催化剂活性(标准状态,湿基),单位为m/h;
qv—通过催化剂的烟气流量(标准状态下,湿基),单位为m3/h;
Vcat—催化剂体积,单位为m3;
m — 氨氮摩尔比。
5.4.6.3 SO2/SO3转化率
    (10)
式中:
X — SO2/SO3转化率,单位为%;
S3o — SCR反应器出口处SO3浓度,气态体积比,干基,μl /L;
S3i — SCR反应器入口处SO3浓度,气态体积比,干基,μl /L;
S2i — SCR反应器入口处SO2浓度,气态体积比,干基,μl /L;。
5.5 V2O5含量
按照 GB/T6730.32-2013 进行检测。
6 检验规则
6.1 检验分类
检验分为出厂检验和型式检验
6.1.1 出厂检验
6.1.1.1 检验项目
产品出厂检验项目为外观、单体长度、截面尺寸、孔径、内外壁厚度、翘曲度、破损、裂纹、抗压强度、磨损强度和V2O5含量。
其中外观、单体长度、破损、裂纹为全部检验项目。
6.1.1.2 组批规则及抽样方法
正常情况下,以100m3产品为一批,产品数量不足100m3情况下按照一批处理。在每批产品中随机抽取3条单体作为样品用于各项性能检验,测试样品至少保存二年,以备核查。
6.1.2 型式检验
表1中所有的项目为型式检验项目,型式检验每年进行一次,或当出现下列情况之一时也应进行型式检验:
a) 新产品定型生产或鉴定时;
b) 原料、工艺、设备有较大变化时;
c) 长期停产恢复生产时;
d) 出厂检验结果与正常生产有较大差异时;
e) 国家质量监督机构提出要求时。
6.2 判定规则
检验结果的判定按照GB/T 8170中的“修约值比较法”进行,检验结果的修约数位应和要求的指标值的位数一致。
检验结果全部符合本标准要求时,则判该批产品合格。全部检验项目有一项不合格即可判定该单体产品不合格;其他项目检验结果如果有一项指标不符合本标准要求,则应加倍抽样进行重新检验,重新检验结果即使有一项指标不符合本标准要求,则判该批产品不合格。
7 标志、包装、运输和贮存
7.1 标志
按照 GB/T 191的规定执行。包装箱外壁必须有清晰、牢固的标志,标明产品名称、型号、商标、体积、毛重、生产厂名称和地址,醒目标明“易碎”、“向上”、“怕雨”、“小心轻放”、“禁止翻滚”等字样和图示。
7.2 包装
产品宜用内衬双层聚乙烯塑料袋的碳钢箱内包装,并应附有产品质量合格证,合格证内容包括:产品名称、型号、批号、生产日期、执行标准号、生产厂名称、合格签章等。包装时应注意密封防潮。
7.3 运输
运输装卸时严禁滚动搬运、碰撞跌落、雨淋受潮和污染等,在运输中要有防雨、防结冰设施。
7.4 贮存
包装好的产品应贮存在干燥的仓库内,严防污染、受潮和冰冻,并定期检查。

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